304 tub capilar Nanocompozite pe baza de oxid de tungsten/fulerenă ca electrocatalizatori și inhibitori ai reacțiilor parazitare VO2+/VO2+ în acizi mixți

Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com.Utilizați o versiune de browser cu suport limitat pentru CSS.Pentru cea mai bună experiență, vă recomandăm să utilizați un browser actualizat (sau să dezactivați Modul de compatibilitate în Internet Explorer).În plus, pentru a asigura suport continuu, arătăm site-ul fără stiluri și JavaScript.
Afișează un carusel de trei diapozitive simultan.Utilizați butoanele Anterior și Următorul pentru a vă deplasa prin trei diapozitive simultan sau utilizați butoanele glisante de la sfârșit pentru a vă deplasa prin trei diapozitive simultan.

Compoziție chimică a tubului bobină din oțel inoxidabil 304

Tubul bobină din oțel inoxidabil 304 este un fel de aliaj austenitic de crom-nichel.Potrivit producătorului de tuburi din oțel inoxidabil 304, componenta principală a acestuia este Cr (17%-19%) și Ni (8%-10,5%).Pentru a-și îmbunătăți rezistența la coroziune, există cantități mici de Mn (2%) și Si (0,75%).

Proprietăți mecanice ale tubului bobină din oțel inoxidabil 304

Proprietățile mecanice ale tubului spiralat din oțel inoxidabil 304 sunt următoarele:

• Rezistență la tracțiune: ≥515MPa
• Limita de curgere: ≥205MPa
• Alungire: ≥30%

Aplicații și utilizări ale tubului spiralat din oțel inoxidabil 304

Costul relativ ridicat al bateriilor cu flux redox de vanadiu (VRFB) limitează utilizarea lor pe scară largă.Cinetica reacțiilor electrochimice trebuie îmbunătățită pentru a crește densitatea de putere și eficiența energetică a VRFB, reducând astfel costul kWh al VRFB.În această lucrare, nanoparticulele de oxid de tungsten hidratat (HWO) sintetizate hidrotermic, C76 și C76/HWO, au fost depuse pe electrozi din pânză de carbon și testate ca electrocatalizatori pentru reacția redox VO2+/VO2+.Microscopie electronică cu scanare cu emisie de câmp (FESEM), spectroscopie cu raze X cu dispersie de energie (EDX), microscopie electronică cu transmisie de înaltă rezoluție (HR-TEM), difracție de raze X (XRD), spectroscopie fotoelectronă cu raze X (XPS), Fourier în infraroșu Spectroscopie de transformare (FTIR) și măsurători ale unghiului de contact.S-a descoperit că adăugarea de fulerenă C76 la HWO poate îmbunătăți cinetica electrodului în raport cu reacția redox VO2+/VO2+ prin creșterea conductivității și furnizarea de grupări funcționale care conțin oxigen pe suprafața sa.Compozitul HWO/C76 (50% în greutate C76) s-a dovedit a fi cel mai potrivit pentru reacția VO2+/VO2+ cu ΔEp de 176 mV comparativ cu 365 mV pentru pânza de carbon netratată (UCC).În plus, compozitul HWO/C76 a arătat o inhibare semnificativă a reacției de degajare a clorului parazitar datorită grupărilor funcționale W-OH.
Activitatea umană intensă și revoluția industrială rapidă au dus la o cerere de neoprit de mare de energie electrică, care crește cu aproximativ 3% pe an1.Timp de zeci de ani, utilizarea pe scară largă a combustibililor fosili ca sursă de energie a dus la emisii de gaze cu efect de seră, ducând la încălzirea globală, poluarea apei și a aerului, amenințând ecosisteme întregi.Ca urmare, până în 2050, se estimează că ponderea energiei regenerabile curate și a energiei solare va ajunge la 75% din totalul energiei electrice1.Cu toate acestea, atunci când producția de energie regenerabilă depășește 20% din producția totală de energie electrică, rețeaua devine instabilă 1. Dezvoltarea unor sisteme eficiente de stocare a energiei este esențială pentru această tranziție, deoarece acestea trebuie să stocheze excesul de energie electrică și să echilibreze cererea și oferta.
Dintre toate sistemele de stocare a energiei, cum ar fi bateriile hibride cu flux redox de vanadiu2, toate bateriile cu flux redox de vanadiu (VRFB) sunt cele mai avansate datorită numeroaselor lor avantaje3 și sunt considerate cea mai bună soluție pentru stocarea energiei pe termen lung (~30 de ani).Utilizarea surselor regenerabile de energie4.Acest lucru se datorează separării puterii și densității energiei, răspunsului rapid, duratei lungi de viață și costurilor anuale relativ scăzute de 65 USD/kWh comparativ cu 93-140 USD/kWh pentru bateriile Li-ion și plumb-acid și 279-420 USD/kWh.baterii /kWh respectiv 4.
Cu toate acestea, comercializarea lor pe scară largă continuă să fie împiedicată de costurile de capital relativ ridicate ale sistemului, în principal din cauza pachetelor de baterii4,5.Astfel, îmbunătățirea performanței bateriei prin creșterea cineticii reacțiilor a două semicelule poate reduce dimensiunea bateriei și, astfel, reduce costurile.Prin urmare, este necesar un transfer rapid de electroni pe suprafața electrodului, în funcție de designul, compoziția și structura electrodului, care trebuie optimizat cu atenție.Deși electrozii pe bază de carbon au stabilitate chimică și electrochimică bună și conductivitate electrică bună, dacă nu sunt tratați, cinetica lor va fi lentă din cauza absenței grupelor funcționale de oxigen și a hidrofilității7,8.Prin urmare, diverși electrocatalizatori sunt combinați cu electrozi de carbon, în special nanostructuri de carbon și oxizi metalici, pentru a îmbunătăți cinetica ambilor electrozi, crescând astfel cinetica electrozilor VRFB.
Au fost utilizate multe materiale de carbon, cum ar fi hârtie de carbon9, nanotuburi de carbon10,11,12,13, nanostructuri pe bază de grafen14,15,16,17, nanofibre de carbon18 și altele19,20,21,22,23, cu excepția familiei fullerene. .În studiul nostru anterior asupra C76, am raportat pentru prima dată activitatea electrocatalitică excelentă a acestei fulerene față de VO2+/VO2+, în comparație cu pânza de carbon tratată termic și netratat, rezistența la transferul de sarcină a fost redusă cu 99,5% și 97%24.Performanța catalitică a materialelor carbonice pentru reacția VO2+/VO2+ în comparație cu C76 este prezentată în Tabelul S1.Pe de altă parte, mulți oxizi de metal, cum ar fi CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 și WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 sunt utilizați datorită umectabilității crescute și conținutului ridicat de oxigen.grupuri.Tabelul S2 arată performanța catalitică a acestor oxizi metalici în reacția VO2+/VO2+.WO3 a fost utilizat într-un număr semnificativ de lucrări datorită costului său scăzut, stabilității ridicate în medii acide și activității catalitice ridicate31,32,33,34,35,36,37,38.Cu toate acestea, WO3 a arătat o mică îmbunătățire a cineticii catodului.Pentru a îmbunătăți conductivitatea WO3, a fost testat efectul utilizării oxidului de tungsten redus (W18O49) asupra activității electrodului pozitiv38.Oxidul de tungsten hidratat (HWO) nu a fost niciodată testat în aplicațiile VRFB, deși a demonstrat o activitate mai mare în aplicațiile de supercondensator datorită difuziei mai rapide a cationilor în comparație cu WOx39,40 anhidru.Cea de-a treia generație de baterie cu flux redox integral vanadiu folosește un electrolit acid mixt compus din HCl și H2SO4 pentru a îmbunătăți performanța bateriei și a îmbunătăți solubilitatea și stabilitatea ionilor de vanadiu în electrolit.Cu toate acestea, reacția de evoluție a clorului parazitar a devenit unul dintre dezavantajele celei de-a treia generații, astfel încât găsirea unor modalități de suprimare a reacției de evaluare a clorului a devenit sarcina mai multor grupuri de cercetare.
Aici, testele de reacție VO2+/VO2+ au fost efectuate pe compozite HWO/C76 depuse pe electrozi din pânză de carbon pentru a găsi un echilibru între conductivitatea electrică a compozitelor și cinetica reacției redox pe suprafața electrodului, suprimând în același timp depunerea de clor parazit.reacție (KVR).Nanoparticulele de oxid de tungsten hidratat (HWO) au fost sintetizate printr-o metodă hidrotermală simplă.Experimentele au fost efectuate într-un electrolit acid mixt (H2SO4/HCl) pentru a simula VRFB de a treia generație (G3) pentru comoditate și pentru a investiga efectul HWO asupra reacției de degajare a clorului parazitar42.
Sulfat de vanadiu (IV) oxid hidrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), acid sulfuric (H2SO4), acid clorhidric (HCl), dimetilformamidă (DMF, Sigma-Aldrich), fluorură de poliviniliden (PVDF, Sigma-Aldrich), sodiu În acest studiu au fost utilizate oxid de wolfram dihidrat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) și pânză de carbon hidrofilă ELAT (Fuel Cell Store).
Oxidul de wolfram hidratat (HWO) a fost preparat printr-o reacție hidrotermală în care s-au dizolvat 2 g de sare de Na2WO4 în 12 ml de H2O până la obținerea unei soluții incolore, apoi s-au adăugat prin picurare 12 ml de HCI 2 M până la o suspensie galben deschis. a fost obținut.suspensie.Reacția hidrotermală a fost efectuată într-o autoclavă din oțel inoxidabil acoperită cu teflon într-un cuptor la 180 °C timp de 3 ore.Reziduul a fost colectat prin filtrare, spălat de 3 ori cu etanol şi apă, uscat într-un cuptor la 70°C timp de ~3 ore, şi apoi măcinat pentru a obţine o pulbere HWO de culoare gri albastru.
Electrozii de pânză de carbon (CCT) obținuți (netratați) au fost utilizați în forma în care au fost obținuți sau supuși unui tratament termic într-un cuptor cu tuburi la 450°C timp de 10 ore la o viteză de încălzire de 15°C/min în aer la obțineți UCC tratat (TCC), s La fel ca în lucrarea anterioară 24. UCC și TCC au fost tăiate în electrozi de aproximativ 1,5 cm lățime și 7 cm lungime.Suspensiile de C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 și HWO-50% C76 au fost preparate prin adăugarea a 20 mg de pulbere de material activ și 10% în greutate (~2,22 mg) de liant PVDF la ~1 ml de DMF preparat în și sonicat timp de 1 oră pentru a îmbunătăți uniformitatea.Apoi s-au aplicat 2 mg de compozite C76, HWO și HWO-C76 pe aproximativ 1,5 cm2 din suprafața electrodului activ UCC.Toți catalizatorii au fost încărcați pe electrozii UCC și TCC a fost folosit doar în scopuri de comparație, deoarece munca noastră anterioară a arătat că tratamentul termic nu este necesar 24 .Așezarea amprentei a fost realizată prin perierea a 100 pl de suspensie (încărcare 2 mg) pentru o mai mare uniformitate.Apoi toți electrozii au fost uscați într-un cuptor peste noapte la 60°C.Electrozii sunt măsurați înainte și după pentru a asigura o încărcare exactă a stocului.Pentru a avea o anumită zonă geometrică (~1,5 cm2) și pentru a preveni ridicarea electrolitului de vanadiu la electrozi datorită efectului capilar, peste materialul activ a fost aplicat un strat subțire de parafină.
Un microscop electronic cu scanare cu emisie de câmp (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV) a fost utilizat pentru a observa morfologia suprafeței HWO.Spectroscopia cu raze X cu dispersie de energie echipată cu Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) a fost utilizată pentru a mapa elementele HWO-50%C76 de pe electrozii UCC.Un microscop electronic cu transmisie de înaltă rezoluție (HR-TEM, JOEL JEM-2100) care funcționează la o tensiune de accelerare de 200 kV a fost utilizat pentru a obține imagini de înaltă rezoluție și inele de difracție ale particulelor HWO.Utilizați software-ul Crystallographic Tool Box (CrysTBox) pentru a analiza inelele de difracție HWO folosind funcția ringGUI și pentru a compara rezultatele cu modelele XRD.Structura și grafitizarea UCC și TCC au fost determinate prin difracție de raze X (XRD) la o viteză de scanare de 2,4 °/min de la 5 ° la 70 ° cu Cu Ka (λ = 1,54060 Å) utilizând un difractometru de raze X Panalytical.(Model 3600).XRD arată structura cristalină și fazele HWO.Software-ul PANalytical X'Pert HighScore a fost folosit pentru a potrivi vârfurile HWO cu hărțile de oxid de tungsten disponibile în baza de date45.Comparați rezultatele HWO cu rezultatele TEM.Compoziția chimică și starea probelor HWO au fost determinate prin spectroscopie de fotoelectron cu raze X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Software-ul CASA-XPS (v 2.3.15) a fost folosit pentru deconvoluția de vârf și analiza datelor.S-au efectuat măsurători prin spectroscopie în infraroșu cu transformată Fourier (FTIR, folosind un spectrometru FTIR KBr din clasa Perkin Elmer) pentru a determina grupele funcționale de suprafață ale HWO și HWO-50%C76.Comparați rezultatele cu rezultatele XPS.Măsurătorile unghiului de contact (KRUSS DSA25) au fost, de asemenea, utilizate pentru a caracteriza umecbilitatea electrozilor.
Pentru toate măsurătorile electrochimice, a fost utilizată o stație de lucru Biologic SP 300.Voltmetria ciclică (CV) și spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) au fost utilizate pentru a studia cinetica electrozilor reacției redox VO2+/VO2+ și efectul difuziei reactivului (VOSO4 (VO2+)) asupra vitezei de reacție.Ambele tehnologii folosesc o celulă cu trei electrozi cu o concentrație de electroliți de 0,1 M VOSO4 (V4+) dizolvată în 1 M H2SO4 + 1 M HCl (acid amestecat).Toate datele electrochimice prezentate sunt corectate IR.Un electrod de calomel saturat (SCE) și o bobină de platină (Pt) au fost folosite ca electrod de referință și, respectiv, contra electrod.Pentru CV, ratele de scanare (ν) de 5, 20 și 50 mV/s au fost aplicate unei ferestre potențiale (0–1) V în comparație cu SCE pentru VO2+/VO2+, apoi corectate pe scara SHE pentru a reprezenta grafic (VSCE = 0,242). V raportat la HSE) .Pentru a investiga reținerea activității electrodului, a fost efectuată o reciclare CV pe UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO și UCC-HWO-50% C76 la ν egal cu 5 mV/s.Pentru măsurătorile EIS pentru reacția redox VO2+/VO2+, s-a folosit un interval de frecvență de 0,01-105 Hz și o perturbare a tensiunii în circuit deschis (OCV) de 10 mV.Fiecare experiment a fost repetat de 2-3 ori pentru a asigura consistența rezultatelor.Constantele de viteză eterogene (k0) au fost obţinute prin metoda Nicholson46,47.
Oxidul de tungsten hidratat (HVO) a fost sintetizat cu succes prin metoda hidrotermală.Imaginea SEM din fig.1a arată că HWO depus constă din grupuri de nanoparticule cu dimensiuni ale particulelor în intervalul 25-50 nm.
Modelul de difracție de raze X al HWO arată vârfuri (001) și (002) la ~23,5° și, respectiv, ~47,5°, care sunt caracteristice WO2.63 nestoichiometrice (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), ceea ce corespunde culorii sale albastre aparente (Fig. 1b)48,49.Alte vârfuri la aproximativ 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° și 52,7° sunt la (140), (620), (350), (720), (740), (560).şi (970) planuri de difracţie, respectiv, 49 WO2.63 ortorombic.Songara și colab.43 au folosit aceeași metodă sintetică pentru a obține un produs alb, care a fost atribuit prezenței WO3(H2O)0,333.Totuși, în această lucrare, datorită condițiilor diferite, s-a obținut un produs albastru-gri, indicând coexistența WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 ) în Å , α = β = γ = 90°) și forma redusă a oxidului de wolfram.Analiza semicantitativă cu software-ul X'Pert HighScore a arătat 26% WO3(H2O)0,333: 74% W32O84.Deoarece W32O84 este format din W6+ și W4+ (1,67:1 W6+:W4+), conținutul estimat de W6+ și W4+ este de aproximativ 72% W6+ și, respectiv, 28% W4+.Imaginile SEM, spectre XPS de 1 secundă la nivelul nucleului, imagini TEM, spectre FTIR și spectre Raman ale particulelor C76 au fost prezentate în lucrarea noastră anterioară24.Conform lui Kawada și colab.50,51, modelul de difracție cu raze X al C76 arată structura monoclinică a FCC după îndepărtarea toluenului.
Imaginile SEM din fig.2a și b arată depunerea cu succes a HWO și HWO-50%C76 pe și între fibrele de carbon ale electrozilor UCC.Maparea elementară a wolframului, carbonului și oxigenului în imaginea SEM din Fig. 2c este prezentată în fig.2d–f care arată că tungstenul și carbonul sunt amestecate uniform (prezentând o distribuție similară) pe suprafața electrodului și compozitul nu este depus uniform.datorită naturii metodei de precipitare.
Imagini SEM ale particulelor HWO depuse (a) și particulelor HWO-C76 (b).Harta EDX încărcată pe HWO-C76 la UCC folosind zona din imaginea (c) arată distribuția wolframului (d), carbonului (e) și oxigenului (f) în probă.
HR-TEM a fost utilizat pentru imagini cu mărire mare și informații cristalografice (Figura 3).HWO demonstrează morfologia nanocuburilor așa cum se arată în Figura 3a și mai clar în Figura 3b.Prin mărirea nanocubului pentru difracția unei zone selectate, structura rețelei și planurile de difracție care satisfac legea lui Bragg pot fi vizualizate așa cum se arată în Figura 3c, confirmând cristalinitatea materialului.În insertul din Fig. 3c este prezentată distanța d 3,3 Å corespunzătoare planurilor de difracție (022) și (620) în fazele WO3(H2O)0,333 și, respectiv, W32O84, 43, 44, 49.Acest lucru este în concordanță cu analiza XRD de mai sus (Fig. 1b), deoarece distanța observată a planului de rețea d (Fig. 3c) corespunde celui mai puternic vârf XRD din proba HWO.Inelele de probă sunt de asemenea prezentate în fig.3d, unde fiecare inel corespunde unui plan separat.Planurile WO3(H2O)0,333 și W32O84 sunt colorate în alb și, respectiv, albastru, iar vârfurile XRD corespunzătoare sunt, de asemenea, prezentate în Fig. 1b.Primul inel prezentat în modelul de inel corespunde primului vârf marcat în modelul de raze X al planului de difracție (022) sau (620).De la (022) la (402) inele, au fost găsite distanțe d de 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 și 1,69 Å, care sunt în concordanță cu valorile XRD de 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 și 1,66.Å, 44, respectiv 45.
(a) Imaginea HR-TEM a HWO, (b) arată o imagine mărită.Imaginile planurilor rețelei sunt prezentate în (c), iar insertul (c) arată o imagine mărită a planurilor și intervalul d 0,33 nm corespunzător planurilor (002) și (620).(d) Model de inel HWO care arată planurile asociate cu fazele WO3(H2O)0,333 (alb) și W32O84 (albastru).
Analiza XPS a fost efectuată pentru a determina chimia suprafeței și starea de oxidare a wolframului (Figurile S1 și 4).Spectrul scanării XPS cu gamă largă a HWO sintetizat este prezentat în Fig.S1, indicând prezența wolframului.Spectrele de scanare îngustă XPS ale nivelurilor principale W4f și O1s sunt prezentate în Fig.4a și, respectiv, b.Spectrul W 4f este împărțit în două dublete spin-orbite corespunzătoare energiei de legare a stării de oxidare W. Vârfurile W 4f5/2 și W 4f7/2 la energii de legare de 37,8 și 35,6 eV aparțin lui W6+, iar vârfurile W. 4f5/2 și W 4f7/2 la 36,6 și, respectiv, 34,9 eV sunt caracteristice stării W4+.Prezența stării de oxidare (W4+) confirmă în continuare formarea WO2.63 non-stoichiometrică, în timp ce prezența W6+ indică WO3 stoichiometric datorită WO3(H2O)0,333.Datele ajustate au arătat că procentele atomice ale W6+ și W4+ au fost de 85%, respectiv 15%, care erau relativ apropiate de valorile estimate din datele XRD, având în vedere diferența dintre cele două tehnologii.Ambele metode oferă informații cantitative cu acuratețe scăzută, în special XRD.În plus, cele două metode analizează diferite părți ale materialului, deoarece XRD este o metodă în vrac, în timp ce XPS este o metodă de suprafață care se apropie doar de câțiva nanometri.Spectrul O 1s se împarte în două vârfuri la 533 (22,2%) și 530,4 eV (77,8%).Primul corespunde OH, iar al doilea legăturilor de oxigen din rețeaua din WO.Prezența grupărilor funcționale OH este în concordanță cu proprietățile de hidratare ale HWO.
A fost efectuată și o analiză FTIR pe aceste două probe pentru a examina prezența grupurilor funcționale și a moleculelor de apă coordonate în structura HWO hidratată.Rezultatele arată că proba HWO-50% C76 și rezultatele FT-IR HWO arată la fel datorită prezenței HWO, dar intensitatea vârfurilor diferă din cauza cantităților diferite de probă utilizate în timpul pregătirii pentru analiză (Fig. 5a). ).HWO-50% C76 Sunt prezentate toate vârfurile fullerenei 24, cu excepția vârfului oxidului de tungsten.Detaliat în fig.5a arată că ambele probe prezintă o bandă largă foarte puternică la ~ 710/cm, atribuită vibrațiilor de întindere OWO în structura rețelei HWO și un umăr puternic la ~ 840/cm, atribuită WO.banda ascuțită la ~1610/cm este legată de vibrația de încovoiere a OH, iar banda largă de absorbție la ~3400/cm este legată de vibrația de întindere a OH în grupa hidroxil43.Aceste rezultate sunt în concordanță cu spectrul XPS din Fig. 4b, unde grupul funcțional WO poate furniza locuri active pentru reacția VO2+/VO2+.
Analiza FTIR a HWO și HWO-50% C76 (a) care arată grupuri funcționale și măsurători ale unghiului de contact (b, c).
Gruparea OH poate cataliza, de asemenea, reacția VO2+/VO2+, crescând astfel hidrofilitatea electrodului, promovând astfel difuzia și ratele de transfer de electroni.Eșantionul HWO-50% C76 prezintă un vârf suplimentar de C76 așa cum se arată în figură.Vârfurile la ~2905, 2375, 1705, 1607 și 1445 cm3 pot fi atribuite vibrațiilor de întindere CH, O=C=O, C=O, C=C și, respectiv, CO.Este bine cunoscut faptul că grupele funcționale de oxigen C=O și CO pot servi ca centre activi pentru reacțiile redox ale vanadiului.Pentru a testa și compara umecbilitatea celor doi electrozi, au fost utilizate măsurătorile unghiului de contact așa cum se arată în Fig. 5b, c.Electrodul HWO absoarbe imediat picăturile de apă, indicând superhidrofilia datorită grupelor funcționale OH disponibile.HWO-50% C76 este mai hidrofob, cu un unghi de contact de aproximativ 135° după 10 secunde.Cu toate acestea, în măsurătorile electrochimice, electrodul HWO-50%C76 a fost complet umezit în mai puțin de un minut.Măsurătorile de umectare sunt în concordanță cu rezultatele XPS și FTIR, sugerând că mai multe grupuri OH pe suprafața HWO o face relativ mai hidrofilă.
Au fost testate reacțiile VO2+/VO2+ ale nanocompozitelor HWO și HWO-C76 și era de așteptat ca HWO să suprime evoluția de clor gazos care are loc în timpul reacțiilor VO2+/VO2+ în acizi mixți, în timp ce C76 ar cataliza în continuare VO2+/VO2+ dorit.Suspensiile HWO care conţin 10%, 30% şi 50% C76 au fost aplicate electrozilor UCC cu o sarcină totală de aproximativ 2 mg/cm2.
După cum se arată în fig.6, cinetica reacției VO2+/VO2+ pe suprafața electrodului a fost examinată folosind CV în electroliți acizi mixți.Curenții sunt afișați ca I/Ipa pentru a facilita compararea ΔEp și Ipa/Ipc.Diferiți catalizatori sunt obținuți direct din figură.Datele unității de suprafață curente sunt prezentate în Figura 2S.Pe fig.Figura 6a arată că HWO crește ușor rata de transfer de electroni a reacției redox VO2+/VO2+ pe suprafața electrodului și suprimă reacția de degajare a clorului parazit.Cu toate acestea, C76 crește semnificativ viteza de transfer de electroni și catalizează reacția de degajare a clorului.Prin urmare, un complex cu compoziția corectă a HWO și C76 ar trebui să aibă cea mai bună activitate și cea mai mare capacitate de a inhiba reacția clorului.S-a constatat că, după creșterea conținutului de C76, activitatea electrochimică a electrodului s-a îmbunătățit, după cum evidențiază o scădere a ΔEp și o creștere a raportului Ipa/Ipc (Tabelul S3).Acest lucru a fost confirmat și de valorile RCT extrase din diagrama Nyquist din Fig. 6d (tabelul S3), unde s-a constatat că valorile RCT au scăzut odată cu creșterea conținutului de C76.Aceste rezultate sunt, de asemenea, în concordanță cu studiul lui Lee în care adăugarea de carbon mezoporos la WO3 mezoporos a îmbunătățit cinetica transferului de sarcină pe VO2+/VO2+35.Acest lucru sugerează că o reacție pozitivă poate depinde mai mult de conductivitatea electrodului (legătura C=C)18,24,35,36,37.Datorită modificării geometriei de coordonare între [VO(H2O)5]2+ și [VO2(H2O)4]+, C76 poate reduce, de asemenea, suprasolicitarea răspunsului prin reducerea energiei tisulare.Cu toate acestea, acest lucru ar putea să nu fie posibil cu electrozii HWO.
(a) Comportamentul voltametric ciclic al compozitelor UCC și HWO-C76 cu diferite rapoarte HWO:C76 în reacții VO2+/VO2+ în electrolit 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl (la ν = 5 mV/s).(b) Randles-Sevchik și (c) metoda lui Nicholson VO2+/VO2+ pentru estimarea eficienței difuziei și obținerea valorilor k0 (d).
Nu numai că HWO-50% C76 a prezentat aproape aceeași activitate electrocatalitică ca C76 pentru reacția VO2+/VO2+, dar, mai interesant, a suprimat în plus evoluția clorului gazos în comparație cu C76, așa cum se arată în figură.6a, pe lângă faptul că arată semicercul mai mic din fig.6g (RCT mai mic).C76 a arătat un Ipa/Ipc aparent mai mare decât HWO-50% C76 (Tabelul S3), nu datorită reversibilității reacției îmbunătățite, ci datorită suprapunerii cu vârful de reducere a clorului la 1,2 V comparativ cu SHE.Cea mai bună performanță a HWO-50% C76 este atribuită sinergiei dintre C76 înalt conductiv încărcat negativ și funcționalitățile catalitice și umectabilității ridicate ale W-OH pe HWO.În timp ce o emisie mai mică de clor va îmbunătăți eficiența de încărcare a celulei complete, cinetica îmbunătățită va crește eficiența tensiunii complete a celulei.
Conform ecuației S1, pentru o reacție cvasi-reversibilă (transfer relativ lent de electroni) controlată prin difuzie, curentul de vârf (IP) depinde de numărul de electroni (n), aria electrodului (A), coeficientul de difuzie (D), numărul al coeficientului de transfer al electronilor (α) și al vitezei de scanare (ν).Pentru a studia comportamentul controlat de difuzie a materialelor testate, relația dintre IP și ν1/2 a fost reprezentată și prezentată în Fig. 6b.Deoarece toate materialele prezintă o relație liniară, reacția este controlată prin difuzie.Deoarece reacția VO2+/VO2+ este cvasi-reversibilă, panta dreptei depinde de coeficientul de difuzie și de valoarea lui α (ecuația S1).Datorită coeficientului de difuzie constant (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, diferența de panta liniei indică în mod direct valori diferite ale α și, prin urmare, rate diferite de transfer de electroni la suprafața electrodului, cu C76 și HWO -50 % C76, care prezintă cele mai abrupte pante (cea mai mare rată de transfer de electroni).
Pantele Warburg de joasă frecvență (W) calculate prezentate în tabelul S3 (Fig. 6d) au valori apropiate de 1 pentru toate materialele, indicând difuzia perfectă a particulelor redox și confirmând comportamentul liniar al IP față de ν1/2 pentru CV.măsurători .Pentru HWO-50% C76, panta Warburg deviază de la unitate la 1,32, sugerând o contribuție nu numai din difuzia semi-infinită a reactanților (VO2+), dar și posibil comportamentul în strat subțire în comportamentul de difuzie datorită porozității electrodului.
Pentru a analiza în continuare reversibilitatea (viteza de transfer de electroni) a reacției redox VO2+/VO2+, a fost utilizată și metoda reacției cvasi-reversibile Nicholson pentru a determina constanta de viteză standard k041.42.Acest lucru se realizează prin reprezentarea grafică a parametrului cinetic adimensional Ψ în funcție de ΔEp în funcție de ν−1/2 folosind ecuația S2.Tabelul S4 arată valorile Ψ rezultate pentru fiecare material de electrod.Reprezentați grafic rezultatele (Figura 6c) pentru a obține k0 × 104 cm/s (scris lângă fiecare rând și prezentat în tabelul S4) folosind ecuația S3 pentru panta fiecărui diagramă.Sa constatat că HWO-50% C76 are cea mai mare pantă (Fig. 6c) și, prin urmare, cea mai mare valoare k0 de 2,47 × 10–4 cm/s.Aceasta înseamnă că acest electrod oferă cea mai rapidă cinetică compatibilă cu rezultatele CV și EIS din figurile 6a și d și tabelul S3.În plus, valorile k0 au fost, de asemenea, obținute din diagramele Nyquist (Fig. 6d) ale ecuației S4 utilizând valorile RCT (Tabelul S3).Aceste rezultate k0 din EIS sunt rezumate în Tabelul S4 și arată, de asemenea, că HWO-50% C76 prezintă cea mai mare rată de transfer de electroni datorită efectului sinergic.Chiar dacă valoarea lui k0 diferă din cauza originii diferite a fiecărei metode, arată totuși același ordin de mărime și arată consistență.
Pentru a înțelege pe deplin cinetica excelentă care poate fi obținută, este important să comparați materialul optim al electrodului cu electrozii UCC și TCC neizolați.Pentru reacția VO2+/VO2+, HWO-C76 nu numai că a arătat cel mai scăzut ΔEp și o reversibilitate mai bună, dar a suprimat în mod semnificativ reacția de evoluție a clorului parazit în comparație cu TCC, așa cum este indicat de o scădere semnificativă a curentului la 1,45 V în comparație cu OHA (Fig. 7a).În ceea ce privește stabilitatea, am presupus că HWO-50% C76 este stabil din punct de vedere fizic deoarece catalizatorul a fost amestecat cu un liant PVDF și apoi aplicat pe electrozii din pânză de carbon.Comparativ cu 50 mV pentru UCC, HWO-50% C76 a arătat o deplasare de vârf de 44 mV după 150 de cicluri (rata de degradare 0,29 mV/ciclu) (Figura 7b).Poate că nu este o mare diferență, dar cinetica electrozilor UCC este foarte lentă și se degradează odată cu ciclul, în special pentru reacția înapoi.Deși reversibilitatea TCC este mult mai bună decât cea a UCC, s-a descoperit că TCC are o deplasare a vârfului mare de 73 mV după 150 de cicluri, care se poate datora cantității mari de clor eliberată de la suprafața sa.Pentru a se asigura că catalizatorul aderă bine la suprafața electrodului.După cum se poate observa pe toți electrozii testați, chiar și cei fără catalizatori suportați prezintă grade diferite de instabilitate a ciclului, ceea ce sugerează că modificările separării vârfurilor în timpul ciclării se datorează dezactivării materialului din cauza modificărilor chimice, mai degrabă decât separării catalizatorului.De asemenea, dacă o cantitate mare de particule de catalizator ar fi separată de suprafața electrodului, aceasta ar duce la o creștere semnificativă a separării vârfurilor (nu numai cu 44 mV), deoarece substratul (UCC) este relativ inactiv pentru VO2+/VO2+. reactie redox.
Comparația CV (a) și stabilitatea reacției redox VO2+/VO2+ (b) a materialului optim al electrodului în raport cu CCC.În electrolitul 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl, toate CV-urile sunt egale cu ν = 5 mV/s.
Pentru a crește atractivitatea economică a tehnologiei VRFB, îmbunătățirea și înțelegerea cineticii reacției redox de vanadiu este esențială pentru a obține o eficiență energetică ridicată.Au fost preparate compozite HWO-C76 și a fost studiat efectul lor electrocatalitic asupra reacției VO2+/VO2+.HWO a arătat o îmbunătățire cinetică mică, dar a suprimat semnificativ evoluția clorului în electroliți acizi mixți.Au fost utilizate diferite rapoarte de HWO:C76 pentru a optimiza în continuare cinetica electrozilor pe bază de HWO.Creșterea conținutului de C76 la HWO poate îmbunătăți cinetica de transfer de electroni a reacției VO2+/VO2+ pe electrodul modificat, printre care HWO-50% C76 este cel mai bun material deoarece scade rezistența la transferul de sarcină și suprimă în continuare degajarea de clor gazos în comparație cu C76.și TCC sunt eliberate.Acest lucru sa datorat efectului sinergic dintre hibridizarea C=C sp2, grupările funcționale OH și W-OH.Rata de degradare a HWO-50% C76 s-a dovedit a fi de 0,29 mV/ciclu sub cicluri multiple, în timp ce UCC și TCC sunt de 0,33 mV/ciclu și, respectiv, 0,49 mV/ciclu, făcându-l foarte stabil în electroliți acizi mixți.Rezultatele prezentate identifică cu succes materialele electrozilor de înaltă performanță pentru reacția VO2+/VO2+ cu cinetică rapidă și stabilitate ridicată.Acest lucru va crește tensiunea de ieșire, îmbunătățind astfel eficiența energetică a VRFB, reducând astfel costul comercializării sale viitoare.
Seturile de date utilizate și/sau analizate în studiul curent sunt disponibile de la autorii respectivi la cerere rezonabilă.
Luderer G. şi colab.Estimarea energiei eoliene și solare în scenarii globale de energie cu emisii scăzute de carbon: o introducere.Economia Energiei.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. și Kim, H. Analiza efectului depunerii de MnO2 asupra performanței bateriilor cu flux redox de vanadiu mangan.J. Electrochimie.societate.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA și Walsh, FK. Model de celulă unitară dinamică pentru o baterie cu flux redox integral-vanadiu.J. Electrochimie.societate.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA și Mench, MM Un model de măsurare și verificare in situ a distribuției potențialului pentru o baterie cu flux redox de vanadiu.J. Electrochimie.societate.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. și Suzuki, T. Modelarea și simularea unei baterii redox de vanadiu cu un câmp de flux interdigitat pentru a optimiza structura electrodului.J. Electrochimie.societate.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. și Skillas-Kazakos, M. Modificarea materialelor electrozilor din grafit pentru aplicarea în bateriile redox cu vanadiu – I. Tratament termic.electrochimie.Acta 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H. și Chen, J. Progrese în materialele electrozilor pentru a îmbunătăți densitatea puterii în bateriile cu flux de vanadiu (VFB).J. Chimia Energiei.27(5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH și colab.Celulă de flux redox de vanadiu de înaltă eficiență cu configurație optimizată a electrozilor și selecție a membranei.J. Electrochimie.societate.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J. și Yang, K. Electrozi de catalizator din nanotuburi de carbon compozite cu suport din pâslă de carbon pentru aplicațiile bateriilor redox cu vanadiu.J. Alimentare.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y. și Kwon, Y. Efectul sulfatului de bismut depus pe CNT-urile acidificate asupra performanței bateriilor cu flux redox de vanadiu.J. Electrochimie.societate.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang, R.-H.aștepta.Electrozi activi modificați cu nanotuburi de platină/carbon cu pereți multipli pentru bateriile cu flux redox de vanadiu.J. Electrochimie.societate.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Dar, S. et al.Bateria cu flux redox de vanadiu folosește electrocatalizatori împodobiți cu nanotuburi de carbon dopate cu azot derivate din schele organometalice.J. Electrochimie.societate.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. şi colab.Nanofoile de oxid de grafen ca materiale electrochimic active excelente pentru cuplurile redox VO2+/ și V2+/V3+ pentru bateriile cu flux redox de vanadiu.Carbon 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. şi colab.Performanță electrochimică excelentă a pâslei din grafit modificat cu grafen pentru bateriile redox cu vanadiu.J. Alimentare.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. și Santamaria R. Carbon nanowall films as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow batteries.Nano Energy 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. și Yung H. Pâslă tridimensională de carbon mezoporoasă modificată cu grafen pentru bateriile cu flux redox de vanadiu de înaltă performanță.electrochimie.Act 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).