Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com.Utilizați o versiune de browser cu suport limitat pentru CSS.Pentru cea mai bună experiență, vă recomandăm să utilizați un browser actualizat (sau să dezactivați Modul de compatibilitate în Internet Explorer).În plus, pentru a asigura suport continuu, arătăm site-ul fără stiluri și JavaScript.
Afișează un carusel de trei diapozitive simultan.Utilizați butoanele Anterior și Următorul pentru a vă deplasa prin trei diapozitive simultan sau utilizați butoanele glisante de la sfârșit pentru a vă deplasa prin trei diapozitive simultan.
Oțelul inoxidabil Duplex 2205 (DSS) are o rezistență bună la coroziune datorită structurii sale tipice duplex, dar mediul de petrol și gaze din ce în ce mai dur care conține CO2 are ca rezultat diferite grade de coroziune, în special pitting, care amenință serios siguranța și fiabilitatea petrolului și a naturii. aplicații de gaz.dezvoltarea gazelor.În această lucrare, un test de imersie și un test electrochimic sunt utilizate în combinație cu microscopia confocală cu laser și spectroscopia fotoelectronului cu raze X.Rezultatele au arătat că temperatura critică medie pentru pitting 2205 DSS a fost de 66,9 °C.Când temperatura este mai mare de 66,9 ℃, potențialul de defalcare a pittingului, intervalul de pasivare și potențialul de auto-coroziune sunt reduse, densitatea curentului de pasivare a mărimii crește și sensibilitatea la pitting este crescută.Odată cu o creștere suplimentară a temperaturii, raza arcului capacitiv 2205 DSS scade, rezistența suprafeței și rezistența la transferul de sarcină scad treptat, iar densitatea purtătorilor donor și acceptor din stratul de film al produsului cu caracteristici n + p-bipolare crește, conținutul de oxizi de Cr din stratul interior al filmului scade, crește conținutul de oxizi de Fe din stratul exterior, dizolvarea stratului de film crește, stabilitatea scade, numărul de gropi și dimensiunea porilor crește.
În contextul dezvoltării economice și sociale rapide și al progresului social, cererea de resurse de petrol și gaze continuă să crească, forțând dezvoltarea petrolului și gazelor să se deplaseze treptat către zonele de sud-vest și offshore cu condiții și mediu mai severe, astfel încât condițiile de funcționare ale tubulatura de fund de gaura devine din ce in ce mai severa..Deteriorarea 1,2,3.În domeniul explorării de petrol și gaze, atunci când creșterea CO2 4 și a salinității și a conținutului de clor 5, 6 în fluidul produs, țeava obișnuită din oțel carbon 7 este supusă unei coroziuni grave, chiar dacă inhibitorii de coroziune sunt pompați în șirul de țevi, coroziunea nu poate fi suprimată eficient oțelul nu mai poate îndeplini cerințele de funcționare pe termen lung în medii dure CO28,9,10 corozive.Cercetătorii au apelat la oțeluri inoxidabile duplex (DSS) cu o rezistență mai bună la coroziune.2205 DSS, conținutul de ferită și austenită din oțel este de aproximativ 50%, are proprietăți mecanice excelente și rezistență la coroziune, pelicula de pasivare a suprafeței este densă, are o rezistență excelentă la coroziune uniformă, prețul este mai mic decât cel al aliajelor pe bază de nichel 11 , 12. Astfel, 2205 DSS este folosit în mod obișnuit ca vas sub presiune în medii corozive, carcasă de puț de petrol în mediu corosiv cu CO2, răcitor de apă pentru sistemul de condensare în câmpuri petroliere offshore și chimice 13, 14, 15, dar 2205 DSS poate avea și perforații corozive. în funcțiune.
În prezent, în țară și în străinătate au fost efectuate multe studii de coroziune cu pitting CO2 și Cl 2205 DSS [16,17,18].Ebrahimi19 a descoperit că adăugarea unei sări de dicromat de potasiu la o soluție de NaCl poate inhiba pittingul 2205 DSS, iar creșterea concentrației de dicromat de potasiu crește temperatura critică a pittingului 2205 DSS.Cu toate acestea, potențialul de pitting al 2205 DSS crește datorită adăugării unei anumite concentrații de NaCl la dicromatul de potasiu și scade odată cu creșterea concentrației de NaCl.Han20 arată că la 30 până la 120°C, structura filmului de pasivizare 2205 DSS este un amestec de strat interior Cr2O3, strat exterior FeO și Cr bogat;când temperatura crește la 150 °C, pelicula de pasivare se dizolvă., structura internă se schimbă în Cr2O3 și Cr(OH)3, iar stratul exterior se schimbă în Fe(II,III) oxid și Fe(III) hidroxid.Peguet21 a descoperit că pitting-ul staționar al oțelului inoxidabil S2205 în soluție de NaCl are loc de obicei nu sub temperatura critică de pitting (CPT), ci în intervalul de temperatură de transformare (TTI).Thiadi22 a concluzionat că, pe măsură ce concentrația de NaCl crește, rezistența la coroziune a S2205 DSS scade semnificativ și, cu cât potențialul aplicat este mai negativ, cu atât rezistența la coroziune a materialului este mai slabă.
În acest articol, scanarea potențialului dinamic, spectroscopia de impedanță, potențialul constant, curba Mott-Schottky și microscopia electronică optică au fost utilizate pentru a studia efectul salinității ridicate, concentrației mari de Cl– și temperaturii asupra comportamentului la coroziune a 2205 DSS.și spectroscopie fotoelectronică, care oferă baza teoretică pentru funcționarea în siguranță a 2205 DSS în medii de petrol și gaze care conțin CO2.
Materialul de testat este selectat din oțel tratat cu soluție 2205 DSS (grad de oțel 110ksi), iar compoziția chimică principală este prezentată în tabelul 1.
Dimensiunea probei electrochimice este de 10 mm × 10 mm × 5 mm, se curăță cu acetonă pentru a îndepărta uleiul și etanolul absolut și se usucă.Partea din spate a piesei de testare este lipită pentru a conecta lungimea corespunzătoare a firului de cupru.După sudare, utilizați un multimetru (VC9801A) pentru a verifica conductivitatea electrică a piesei de testare sudate și apoi sigilați suprafața nefuncțională cu epoxid.Folosiți hârtie șmirghel cu apă din carbură de siliciu 400#, 600#, 800#, 1200#, 2000# pentru a lustrui suprafața de lucru pe mașina de lustruit cu agent de lustruit 0,25um până la rugozitatea suprafeței Ra≤1,6um, apoi curățați și puneți în termostat. .
A fost utilizată o stație de lucru electrochimică Priston (P4000A) cu un sistem cu trei electrozi.Un electrod de platină (Pt) cu o suprafață de 1 cm2 a servit drept electrod auxiliar, un DSS 2205 (cu o suprafață de 1 cm2) a fost folosit ca electrod de lucru și un electrod de referință (Ag/AgCl) a fost folosit. folosit.Soluția model utilizată în test a fost preparată conform (Tabelul 2).Înainte de test, o soluție de N2 de înaltă puritate (99,99%) a fost trecută timp de 1 oră, apoi a fost trecută CO2 timp de 30 de minute pentru a dezoxigena soluția., iar CO2 din soluție a fost întotdeauna în stare de saturație.
Mai întâi, puneți proba în rezervorul care conține soluția de testat și puneți-o într-o baie de apă cu temperatură constantă.Temperatura de setare inițială este de 2°C, iar creșterea temperaturii este controlată cu o rată de 1°C/min, iar intervalul de temperatură este controlat.la 2-80°C.Celsius.Testul începe la un potențial constant (-0,6142 Vs.Ag/AgCl) iar curba de testare este o curbă It.Conform standardului de testare a temperaturii critice de pitting, curba It poate fi cunoscută.Temperatura la care densitatea de curent crește la 100 μA/cm2 se numește temperatură critică de pitting.Temperatura medie critică pentru pitting este de 66,9 °C.Temperaturile de testare pentru curba de polarizare și spectrul de impedanță au fost alese să fie de 30°C, 45°C, 60°C și respectiv 75°C, iar testul a fost repetat de trei ori în aceleași condiții de probă pentru a reduce posibilele abateri.
O probă de metal expusă la soluție a fost mai întâi polarizată la un potențial catod (-1,3 V) timp de 5 minute înainte de a testa curba de polarizare potențiodinamică pentru a elimina pelicula de oxid formată pe suprafața de lucru a probei și apoi la un potențial de circuit deschis de 1 oră până când tensiunea de coroziune nu va fi stabilită.Rata de scanare a curbei de polarizare a potențialului dinamic a fost setată la 0,333 mV/s, iar potențialul intervalului de scanare a fost setat la -0,3 ~ 1,2 V față de OCP.Pentru a asigura acuratețea testului, aceleași condiții de testare au fost repetate de 3 ori.
Software de testare a spectrului de impedanță – Versa Studio.Testul a fost efectuat mai întâi la un potențial de circuit deschis constant, amplitudinea tensiunii de perturbare alternativă a fost setată la 10 mV, iar frecvența de măsurare a fost setată la 10–2–105 Hz.datele spectrului după testare.
Procesul de testare a curbei de timp curent: selectați potențiale de pasivare diferite în funcție de rezultatele curbei de polarizare anodică, măsurați curba It la potențial constant și potriviți curba logaritm dublu pentru a calcula panta curbei adaptate pentru analiza filmului.mecanismul de formare a peliculei de pasivizare.
După ce tensiunea în circuit deschis se stabilizează, efectuați un test de curbă Mott-Schottky.Interval de scanare potențial de testare 1.0~-1.0V (vS.Ag/AgCl), rata de scanare 20mV/s, frecvența de testare setată la 1000Hz, semnal de excitare 5mV.
Utilizați spectroscopia fotoelectronului cu raze X (XPS) (ESCALAB 250Xi, Marea Britanie) pentru a testa prin pulverizare compoziția și starea chimică a filmului de pasivizare a suprafeței după formarea filmului 2205 DSS și pentru a efectua procesarea peak-fit a datelor de măsurare folosind un software superior.comparat cu bazele de date de spectre atomice și literatura conexă23 și calibrat folosind C1s (284,8 eV).Morfologia coroziunii și adâncimea gropilor de pe probe au fost caracterizate folosind un microscop digital optic ultraprofund (Zeiss Smart Zoom5, Germania).
Proba a fost testată la același potențial (-0,6142 V rel. Ag/AgCl) prin metoda potențialului constant și curba curentului de coroziune a fost înregistrată în timp.Conform standardului de testare CPT, densitatea curentului de polarizare crește treptat odată cu creșterea temperaturii.1 arată temperatura critică de pitting a 2205 DSS într-o soluție simulată care conține 100 g/L Cl– și CO2 saturat.Se poate observa că la o temperatură scăzută a soluției, densitatea curentului practic nu se modifică odată cu creșterea timpului de testare.Și când temperatura soluției a crescut la o anumită valoare, densitatea de curent a crescut rapid, indicând faptul că viteza de dizolvare a filmului de pasivizare a crescut odată cu creșterea temperaturii soluției.Când temperatura soluției solide crește de la 2°C la aproximativ 67°C, densitatea curentului de polarizare a 2205DSS crește la 100µA/cm2, iar temperatura medie critică de pitting a 2205DSS este de 66,9°C, care este de aproximativ 16,6°C. mai mare decât 2205DSS.standard 3,5 greutate% NaCI (0,7 V)26.Temperatura critică de pitting depinde de potențialul aplicat în momentul măsurării: cu cât este mai mic potențialul aplicat, cu atât este mai mare temperatura critică măsurată de pitting.
Curba de temperatură critică de pitting a oțelului inoxidabil 2205 duplex într-o soluție simulată care conține 100 g/L Cl– și CO2 saturat.
Pe fig.2 prezintă diagrame de impedanță ca ale 2205 DSS în soluții simulate care conțin 100 g/L Cl- și CO2 saturat la diferite temperaturi.Se poate observa că diagrama Nyquist a 2205DSS la diferite temperaturi constă din arce rezistență-capacitate de înaltă frecvență, frecvență medie și joasă frecvență, iar arcele rezistență-capacitate nu sunt semicirculare.Raza arcului capacitiv reflectă valoarea rezistenței filmului de pasivizare și valoarea rezistenței de transfer de sarcină în timpul reacției electrodului.Este în general acceptat că cu cât raza arcului capacitiv este mai mare, cu atât rezistența la coroziune a substratului metalic în soluție este mai bună27.La o temperatură a soluției de 30 °C, raza arcului capacitiv pe diagrama Nyquist și unghiul de fază pe diagrama modulului de impedanță |Z|Bode este cea mai ridicată, iar coroziunea 2205 DSS este cea mai scăzută.Pe măsură ce temperatura soluției crește, |Z|modulul de impedanță, raza arcului și rezistența soluției scad, în plus, unghiul de fază scade, de asemenea, de la 79 Ω la 58 Ω în regiunea de frecvență intermediară, arătând un vârf larg și un strat interior dens și un strat exterior rar (poros) sunt principalele caracteristicile unui film pasiv neomogen28.Prin urmare, pe măsură ce temperatura crește, pelicula de pasivizare formată pe suprafața substratului metalic se dizolvă și se crapă, ceea ce slăbește proprietățile de protecție ale substratului și deteriorează rezistența la coroziune a materialului29.
Folosind software-ul ZSimDeme pentru a se potrivi datele spectrului de impedanță, circuitul echivalent montat este prezentat în Fig. 330, unde Rs este rezistența soluției simulate, Q1 este capacitatea filmului, Rf este rezistența filmului de pasivizare generat, Q2 este dublul capacitatea stratului, iar Rct este rezistența de transfer de sarcină.Din rezultatele încadrării în tabel.3 arată că pe măsură ce temperatura soluției simulate crește, valoarea lui n1 scade de la 0,841 la 0,769, ceea ce indică o creștere a decalajului dintre condensatorii cu două straturi și o scădere a densității.Rezistența la transferul de sarcină Rct a scăzut treptat de la 2,958×1014 la 2,541×103 Ω cm2, ceea ce a indicat o scădere treptată a rezistenței la coroziune a materialului.Rezistența soluției Rs a scăzut de la 2,953 la 2,469 Ω cm2, iar capacitatea Q2 a peliculei de pasivizare a scăzut de la 5,430 10-4 la 1,147 10-3 Ω cm2, conductivitatea soluției a crescut, stabilitatea filmului de pasivizare a scăzut , iar soluţia Cl-, SO42- etc.) în mediu creşte, ceea ce accelerează distrugerea peliculei de pasivizare31.Aceasta conduce la o scădere a rezistenței peliculei Rf (de la 4662 la 849 Ω cm2) și la o scădere a rezistenței de polarizare Rp (Rct+Rf) formată pe suprafața oțelului inoxidabil duplex.
Prin urmare, temperatura soluției afectează rezistența la coroziune a DSS 2205. La o temperatură scăzută a soluției, are loc un proces de reacție între catod și anod în prezența Fe2 +, care contribuie la dizolvarea și coroziunea rapidă a anodul, precum și pasivizarea filmului format la suprafață, densitate mai completă și mai mare, transfer de sarcină de rezistență mai mare între soluții, încetinește dizolvarea matricei metalice și prezintă o rezistență mai bună la coroziune.Pe măsură ce temperatura soluției crește, rezistența la transferul de sarcină Rct scade, viteza de reacție între ionii din soluție se accelerează și viteza de difuzie a ionilor agresivi se accelerează, astfel încât produsele inițiale de coroziune se formează din nou pe suprafața substratul de pe suprafața substratului metalic.O peliculă de pasivizare mai subțire slăbește proprietățile protectoare ale substratului.
Pe fig.Figura 4 prezintă curbele de polarizare potențială dinamică ale 2205 DSS în soluții simulate care conțin 100 g/L Cl– și CO2 saturat la diferite temperaturi.Se poate observa din figură că, atunci când potențialul este în intervalul de la -0,4 la 0,9 V, curbele anodice la diferite temperaturi au regiuni de pasivare evidente, iar potențialul de auto-coroziune este de aproximativ -0,7 până la -0,5 V. densitatea crește curentul până la 100 μA/cm233 curba anodică este de obicei numită potențial de pitting (Eb sau Etra).Pe măsură ce temperatura crește, intervalul de pasivare scade, potențialul de auto-coroziune scade, densitatea curentului de coroziune tinde să crească, iar curba de polarizare se deplasează în jos spre dreapta, ceea ce indică faptul că pelicula formată de DSS 2205 în soluția simulată este activă. activitate.conținut de 100 g/l Cl– și CO2 saturat, crește sensibilitatea la coroziune prin pitting, este ușor deteriorat de ionii agresivi, ceea ce duce la creșterea coroziunii matricei metalice și la scăderea rezistenței la coroziune.
Se poate observa din Tabelul 4 că atunci când temperatura crește de la 30°C la 45°C, potențialul de suprapasivare corespunzător scade ușor, dar densitatea curentului de pasivare a dimensiunii corespunzătoare crește semnificativ, indicând faptul că protecția filmului de pasivizare sub acestea. condițiile cresc odată cu creșterea temperaturii.Când temperatura atinge 60°C, potențialul de pitting corespunzător scade semnificativ, iar această tendință devine mai evidentă pe măsură ce temperatura crește.Trebuie remarcat faptul că la 75°C apare un vârf semnificativ de curent tranzitoriu în figură, indicând prezența coroziunii metastabile pe suprafața probei.
Prin urmare, odată cu creșterea temperaturii soluției, cantitatea de oxigen dizolvată în soluție scade, valoarea pH-ului suprafeței filmului scade și stabilitatea filmului de pasivizare scade.În plus, cu cât temperatura soluției este mai mare, cu atât este mai mare activitatea ionilor agresivi din soluție și cu atât este mai mare rata de deteriorare a stratului de film de suprafață al substratului.Oxizii formați în stratul de film cad cu ușurință și reacționează cu cationii din stratul de film pentru a forma compuși solubili, crescând probabilitatea de pitting.Deoarece stratul de film regenerat este relativ liber, efectul de protecție asupra substratului este scăzut, ceea ce crește coroziunea substratului metalic.Rezultatele testului de potențial de polarizare dinamică sunt în concordanță cu rezultatele spectroscopiei de impedanță.
Pe fig.Figura 5a prezintă curbele It pentru 2205 DSS într-o soluție model care conține 100 g/L Cl– și CO2 saturat.Densitatea curentului de pasivare în funcție de timp a fost obținută după polarizare la diferite temperaturi timp de 1 oră la un potențial de -300 mV (față de Ag/AgCl).Se poate observa că tendința densității curentului de pasivare a 2205 DSS la același potențial și temperaturi diferite este practic aceeași, iar tendința scade treptat cu timpul și tinde să fie netedă.Pe măsură ce temperatura a crescut treptat, densitatea curentului de pasivare a 2205 DSS a crescut, ceea ce a fost în concordanță cu rezultatele polarizării, ceea ce a indicat, de asemenea, că caracteristicile de protecție ale stratului de film pe substratul metalic au scăzut odată cu creșterea temperaturii soluției.
Curbe de polarizare potențiostatică de 2205 DSS la același potențial de formare a peliculei și temperaturi diferite.(a) Densitatea curentului în funcție de timp, (b) Logaritmul pasiv de creștere a filmului.
Investigați relația dintre densitatea curentului de pasivare și timpul la temperaturi diferite pentru același potențial de formare a peliculei, așa cum se arată în (1)34:
Unde i este densitatea curentului de pasivare la potențialul de formare a peliculei, A/cm2.A este aria electrodului de lucru, cm2.K este panta curbei adaptate acesteia.t timp, s
Pe fig.5b prezintă curbele logI și logt pentru 2205 DSS la temperaturi diferite la același potențial de formare a peliculei.Conform datelor din literatură35, atunci când linia este înclinată K = -1, stratul de film format pe suprafața substratului este mai dens și are o rezistență mai bună la coroziune față de substratul metalic.Și când linia dreaptă este înclinată K = -0,5, stratul de film format pe suprafață este liber, conține multe găuri mici și are o rezistență slabă la coroziune față de substratul metalic.Se poate observa că la 30°C, 45°C, 60°C și 75°C, structura stratului de film se schimbă de la pori denși la pori liberi în conformitate cu panta liniară selectată.Potrivit Point Defect Model (PDM)36,37 se poate observa că potențialul aplicat în timpul testului nu afectează densitatea curentului, ceea ce indică faptul că temperatura afectează direct măsurarea densității curentului anodic în timpul testului, deci curentul crește odată cu creșterea temperaturii.soluție, iar densitatea 2205 DSS crește, iar rezistența la coroziune scade.
Proprietățile semiconductoare ale stratului de film subțire format pe DSS afectează rezistența sa la coroziune38, tipul de semiconductor și densitatea purtătoare a stratului de film subțire afectează fisurarea și pitting-ul stratului de film subțire DSS39,40 unde capacitatea C și E a stratul potențial de peliculă subțire satisface relația MS, sarcina spațială a semiconductorului se calculează în felul următor:
În formulă, ε este permisivitatea filmului de pasivizare la temperatura camerei, egală cu 1230, ε0 este permisivitatea în vid, egală cu 8,85 × 10–14 F/cm, E este sarcina secundară (1,602 × 10–19 C) ;ND este densitatea donatorilor de semiconductor de tip n, cm–3, NA este densitatea acceptorului semiconductorului de tip p, cm–3, EFB este potențialul de bandă plată, V, K este constanta lui Boltzmann, 1,38 × 10–3 .23 J/K, T – temperatură, K.
Panta și interceptarea liniei pot fi calculate prin potrivirea unei separări liniare la curba MS măsurată, concentrația aplicată (ND), concentrația acceptată (NA) și potențialul de bandă plată (Efb)42.
Pe fig.6 prezintă curba Mott-Schottky a stratului de suprafață al unui film 2205 DSS format într-o soluție simulată care conține 100 g/l Cl- și saturată cu CO2 la un potențial (-300 mV) timp de 1 oră.Se poate observa că toate straturile de peliculă subțire formate la temperaturi diferite au caracteristicile semiconductoarelor bipolare de tip n+p.Semiconductorul de tip n are selectivitate pentru anioni de soluție, care poate împiedica difuzarea cationilor din oțel inoxidabil în soluție prin filmul de pasivare, în timp ce semiconductorul de tip p are selectivitate cationică, ceea ce poate împiedica anionii corozivi din soluție de la trecerile de pasivare. Filmul vine afară pe suprafaţa substratului 26 .Se poate observa, de asemenea, că există o tranziție lină între cele două curbe de potrivire, filmul este într-o stare de bandă plată, iar potențialul de bandă plată Efb poate fi utilizat pentru a determina poziția benzii de energie a unui semiconductor și a evalua electrochimicul acestuia. stabilitate43..
Conform rezultatelor de ajustare a curbei MC prezentate în Tabelul 5, au fost calculate concentrația de ieșire (ND) și concentrația de recepție (NA) și potențialul de bandă plată Efb 44 de același ordin de mărime.Densitatea curentului purtător aplicat caracterizează în principal defectele punctuale în stratul de încărcare spațială și potențialul de pitting al filmului de pasivizare.Cu cât concentrația suportului aplicat este mai mare, cu atât stratul de film se rupe mai ușor și probabilitatea de coroziune a substratului este mai mare45.În plus, cu o creștere treptată a temperaturii soluției, concentrația emițătorului ND în stratul de film a crescut de la 5,273×1020 cm-3 la 1,772×1022 cm-3, iar concentrația gazdei NA a crescut de la 4,972×1021 la 4,592 ×1023.cm – așa cum se arată în fig.3, potențialul benzii plat crește de la 0,021 V la 0,753 V, numărul de purtători din soluție crește, reacția dintre ionii din soluție se intensifică și stabilitatea stratului de film scade.Pe măsură ce temperatura soluției crește, cu cât valoarea absolută a pantei dreptei de aproximare este mai mică, cu atât este mai mare densitatea purtătorilor în soluție, cu atât este mai mare rata de difuzie între ioni și cu atât este mai mare numărul de locuri libere de ioni pe suprafața stratului de film., reducând astfel substratul metalic, stabilitatea și rezistența la coroziune 46,47.
Compoziția chimică a filmului are un efect semnificativ asupra stabilității cationilor metalici și a performanței semiconductorilor, iar modificarea temperaturii are un efect important asupra formării unei pelicule de oțel inoxidabil.Pe fig.Figura 7 prezintă întregul spectru XPS al stratului de suprafață al unui film 2205 DSS într-o soluție simulată care conține 100 g/L Cl– și CO2 saturat.Elementele principale din filmele formate din așchii la temperaturi diferite sunt practic aceleași, iar componentele principale ale filmelor sunt Fe, Cr, Ni, Mo, O, N și C. Prin urmare, componentele principale ale stratului de film sunt Fe , Cr, Ni, Mo, O, N și C. Recipient cu oxizi de Cr, oxizi și hidroxizi de Fe și o cantitate mică de oxizi de Ni și Mo.
Spectre complete XPS 2205 DSS luate la diferite temperaturi.(a) 30°С, (b) 45°С, (c) 60°С, (d) 75°С.
Compoziția principală a peliculei este legată de proprietățile termodinamice ale compușilor din pelicula de pasivizare.În funcție de energia de legare a elementelor principale din stratul de film, dată în tabel.6, se poate observa că vârfurile spectrale caracteristice ale Cr2p3/2 sunt împărțite în metal Cr0 (573,7 ± 0,2 eV), Cr2O3 (574,5 ± 0,3 eV) și Cr(OH)3 (575,4 ± 0,1 eV) ca prezentat în Figura 8a, în care oxidul format de elementul Cr este componenta principală a filmului, care joacă un rol important în rezistența la coroziune a filmului și în performanța sa electrochimică.Intensitatea maximă relativă a Cr2O3 în stratul de film este mai mare decât cea a Cr(OH)3.Cu toate acestea, pe măsură ce temperatura soluției solide crește, vârful relativ al Cr2O3 slăbește treptat, în timp ce vârful relativ al Cr(OH)3 crește treptat, ceea ce indică transformarea evidentă a Cr3+ principal din stratul de film de la Cr2O3 la Cr(OH) 3, iar temperatura soluției crește.
Energia de legare a vârfurilor spectrului caracteristic Fe2p3/2 constă în principal din patru vârfuri ale stării metalice Fe0 (706,4 ± 0,2 eV), Fe3O4 (707,5 ± 0,2 eV), FeO (709,5 ± 0,1 eV ) și FeOOH (713,1 eV ) eV) ± 0,3 eV), așa cum se arată în Fig. 8b, Fe este prezent în principal în filmul format sub formă de Fe2+ și Fe3+.Fe2+ din FeO domină Fe(II) la vârfurile mai mici de energie de legare, în timp ce compușii Fe3O4 și Fe(III) FeOOH domină la vârfurile mai mari de energie de legare48,49.Intensitatea relativă a vârfului Fe3+ este mai mare decât cea a Fe2+, dar intensitatea relativă a vârfului Fe3+ scade odată cu creșterea temperaturii soluției, iar intensitatea relativă a picului Fe2+ crește, indicând o modificare a substanței principale din stratul de film de la Fe3+ la Fe2+ pentru a crește temperatura soluției.
Picurile spectrale caracteristice ale Mo3d5/2 constau în principal din două poziții de vârf Mo3d5/2 și Mo3d3/243,50, în timp ce Mo3d5/2 include Mo metalic (227,5 ± 0,3 eV), Mo4+ (228,9 ± 0,2 eV) și Mo6+ ( ± 29,4 eV) ), în timp ce Mo3d3/2 conține și Mo metalic (230,4 ± 0,1 eV), Mo4+ (231,5 ± 0,2 eV) și Mo6+ (232, 8 ± 0,1 eV), așa cum se arată în Figura 8c, astfel încât elementele Mo există în cele trei valențe. starea stratului de film.Energiile de legare ale vârfurilor spectrale caracteristice ale Ni2p3/2 constau din Ni0 (852,4 ± 0,2 eV) și NiO (854,1 ± 0,2 eV), așa cum se arată în Fig. 8g, respectiv.Vârful caracteristic N1s constă din N (399,6 ± 0,3 eV), așa cum se arată în Fig. 8d.Picurile caracteristice ale O1 includ O2- (529,7 ± 0,2 eV), OH- (531,2 ± 0,2 eV) și H2O (531,8 ± 0,3 eV), așa cum se arată în Fig. Principalele componente ale stratului de film sunt (OH- și O2 -) , care sunt utilizate în principal pentru oxidarea sau oxidarea hidrogenului Cr și Fe în stratul de film.Intensitatea maximă relativă a OH- a crescut semnificativ pe măsură ce temperatura a crescut de la 30°C la 75°C.Prin urmare, odată cu creșterea temperaturii, compoziția principală a materialului O2- din stratul de film se schimbă de la O2- la OH- și O2-.
Pe fig.Figura 9 prezintă morfologia microscopică a suprafeței probei 2205 DSS după polarizarea potențialului dinamic într-o soluție model care conține 100 g/L Cl– și CO2 saturat.Se poate observa că pe suprafața probelor polarizate la diferite temperaturi, există gropi de coroziune de diferite grade, aceasta se întâmplă într-o soluție de ioni agresivi, iar odată cu creșterea temperaturii soluției, se produce o coroziune mai gravă pe suprafața probelor.substrat.Numărul de gropi de gropi pe unitate de suprafață și adâncimea centrelor de coroziune cresc.
Curbele de coroziune de 2205 DSS în soluții model care conțin 100 g/l Cl– și CO2 saturat la diferite temperaturi (a) 30°C, (b) 45°C, (c) 60°C, (d) 75°C c .
Prin urmare, o creștere a temperaturii va crește activitatea fiecărei componente a DSS, precum și creșterea activității ionilor agresivi într-un mediu agresiv, provocând un anumit grad de deteriorare a suprafeței probei, ceea ce va crește activitatea de pitting., iar formarea gropilor de coroziune va crește.Viteza de formare a produsului va crește și rezistența la coroziune a materialului va scădea51,52,53,54,55.
Pe fig.10 prezintă morfologia și adâncimea de pitting a unei probe DSS 2205 polarizate cu un microscop digital optic cu adâncime de câmp ultra mare.Din fig.10a arată că gropile de coroziune mai mici au apărut și în jurul gropilor mari, indicând că pelicula de pasivizare de pe suprafața probei a fost parțial distrusă odată cu formarea de gropi de coroziune la o densitate de curent dată, iar adâncimea maximă a gropii a fost de 12,9 µm.așa cum se arată în Figura 10b.
DSS prezintă o rezistență mai bună la coroziune, motivul principal este că pelicula formată pe suprafața oțelului este bine protejată în soluție, Mott-Schottky, conform rezultatelor XPS de mai sus și literaturii conexe 13,56,57,58, filmul în principal trece prin următoarele Acesta este procesul de oxidare a Fe și Cr.
Fe2+ se dizolvă și precipită cu ușurință la interfața 53 dintre film și soluție, iar procesul de reacție catodic este următorul:
În starea corodata, se formează o peliculă structurală cu două straturi, care constă în principal dintr-un strat interior de oxizi de fier și crom și un strat exterior de hidroxid, iar ionii cresc de obicei în porii filmului.Compoziția chimică a peliculei de pasivizare este legată de proprietățile sale semiconductoare, așa cum evidențiază curba Mott-Schottky, indicând faptul că compoziția filmului de pasivizare este de tip n+p și are caracteristici bipolare.Rezultatele XPS arată că stratul exterior al filmului de pasivizare este compus în principal din oxizi și hidroxizi de Fe care prezintă proprietăți semiconductoare de tip n, iar stratul interior este compus în principal din oxizi de Cr și hidroxizi care prezintă proprietăți semiconductoare de tip p.
2205 DSS are rezistivitate ridicată datorită conținutului său ridicat de Cr17.54 și prezintă grade diferite de pitting din cauza coroziunii galvanice microscopice55 între structurile duplex.Coroziunea prin pitting este unul dintre cele mai comune tipuri de coroziune în DSS, iar temperatura este unul dintre factorii importanți care influențează comportamentul coroziunii prin pitting și are un impact asupra proceselor termodinamice și cinetice ale reacției DSS60,61.În mod obișnuit, într-o soluție simulată cu o concentrație mare de Cl– și CO2 saturat, temperatura afectează, de asemenea, formarea de pitting și inițierea fisurilor în timpul fisurii prin coroziune sub tensiune, iar temperatura critică a pitting este determinată pentru a evalua rezistenta la coroziune.DSS.Materialul, care reflectă sensibilitatea matricei metalice la temperatură, este folosit în mod obișnuit ca referință importantă în selecția materialului în aplicațiile de inginerie.Temperatura medie critică de pitting de 2205 DSS în soluția simulată este de 66,9 °C, ceea ce este cu 25,6 °C mai mare decât cea a oțelului inoxidabil Super 13Cr cu 3,5% NaCl, dar adâncimea maximă de pitting a atins 12,9 µm62.Rezultatele electrochimice au confirmat în continuare că regiunile orizontale ale unghiului de fază și ale frecvenței se îngustează odată cu creșterea temperaturii, iar pe măsură ce unghiul de fază scade de la 79° la 58°, valoarea |Z|scade de la 1,26×104 la 1,58×103 Ω cm2.rezistența la transferul de sarcină Rct a scăzut de la 2,958 1014 la 2,541 103 Ω cm2, rezistența soluției Rs a scăzut de la 2,953 la 2,469 Ω cm2, rezistența peliculei Rf a scăzut de la 5,430 10-4 cm2 la 1,147 10-3 cm2.Conductivitatea soluției agresive crește, stabilitatea stratului de film cu matrice metalică scade, se dizolvă și se fisurează ușor.Densitatea curentului de auto-coroziune a crescut de la 1,482 la 2,893×10-6 A cm-2, iar potențialul de auto-coroziune a scăzut de la -0,532 la -0,621V.Se poate observa că schimbarea temperaturii afectează integritatea și densitatea stratului de film.
Dimpotrivă, o concentrație mare de Cl- și o soluție saturată de CO2 cresc treptat capacitatea de adsorbție a Cl- pe suprafața filmului de pasivizare odată cu creșterea temperaturii, stabilitatea filmului de pasivare devine instabilă, iar efectul protector asupra substratul devine mai slab și susceptibilitatea la pitting crește.În acest caz, activitatea ionilor corozivi în soluție crește, conținutul de oxigen scade, iar pelicula de suprafață a materialului corodat este dificil de recuperat rapid, ceea ce creează condiții mai favorabile pentru absorbția ulterioară a ionilor corozivi pe suprafață.Reducerea materialului63.Robinson et al.[64] au arătat că odată cu creșterea temperaturii soluției, viteza de creștere a gropilor se accelerează, iar rata de difuzie a ionilor în soluție crește, de asemenea.Când temperatura crește la 65 °C, dizolvarea oxigenului într-o soluție care conține ioni de Cl- încetinește procesul de reacție catodică, viteza de pitting este redusă.Han20 a investigat efectul temperaturii asupra comportamentului la coroziune a oțelului inoxidabil 2205 duplex într-un mediu cu CO2.Rezultatele au arătat că o creștere a temperaturii a crescut cantitatea de produse de coroziune și zona cavităților de contracție de pe suprafața materialului.În mod similar, când temperatura crește la 150°C, pelicula de oxid de pe suprafață se rupe, iar densitatea craterelor este cea mai mare.Lu4 a investigat efectul temperaturii asupra comportamentului la coroziune a oțelului inoxidabil 2205 duplex de la pasivare la activare într-un mediu geotermal care conține CO2.Rezultatele lor arată că la o temperatură de testare sub 150 °C, pelicula formată are o structură amorfă caracteristică, iar interfața interioară conține un strat bogat în nichel, iar la o temperatură de 300 °C, produsul de coroziune rezultat are o structură la scară nanometrică. .-FeCr2O4, CrOOH si NiFe2O4 policristalin.
Pe fig.11 este o diagramă a procesului de coroziune și formare a peliculei 2205 DSS.Înainte de utilizare, 2205 DSS formează o peliculă de pasivizare în atmosferă.După ce a fost scufundată într-un mediu care simulează o soluție care conține soluții cu un conținut ridicat de Cl- și CO2, suprafața acesteia este rapid înconjurată de diverși ioni agresivi (Cl-, CO32- etc.).).J. Banas 65 a ajuns la concluzia că într-un mediu în care CO2 este prezent simultan, stabilitatea peliculei de pasivizare de pe suprafața materialului va scădea cu timpul, iar acidul carbonic format tinde să crească conductivitatea ionilor în pasivare. strat.peliculă și accelerarea dizolvării ionilor într-un film de pasivizare.film de pasivizare.Astfel, stratul de film de pe suprafața probei se află într-o etapă de echilibru dinamic de dizolvare și repasivare66, Cl- reduce rata de formare a stratului de film de suprafață, iar pe zona adiacentă suprafeței filmului apar mici gropi de pitting, așa cum prezentat în Figura 3. Arătaţi.După cum se arată în Figura 11a și b, apar în același timp gropi mici de coroziune instabile.Pe măsură ce temperatura crește, activitatea ionilor corozivi în soluție pe stratul de film crește, iar adâncimea micilor gropi instabile crește până când stratul de film este pătruns complet de cel transparent, așa cum se arată în Figura 11c.Odată cu o creștere suplimentară a temperaturii mediului de dizolvare, conținutul de CO2 dizolvat în soluție se accelerează, ceea ce duce la o scădere a valorii pH-ului soluției, o creștere a densității celor mai mici gropi de coroziune instabile de pe suprafața SPP. , adâncimea gropilor de coroziune inițiale se extinde și se adâncește, iar filmul de pasivizare de pe suprafața probei Pe măsură ce grosimea scade, pasivizarea filmului devine mai predispus la pitting așa cum se arată în Figura 11d.Și rezultatele electrochimice au confirmat în plus că schimbarea temperaturii are un anumit efect asupra integrității și densității filmului.Astfel, se poate observa că coroziunea în soluțiile saturate cu CO2 care conțin concentrații mari de Cl- este semnificativ diferită de coroziunea în soluțiile care conțin concentrații scăzute de Cl-67,68.
Proces de coroziune 2205 DSS cu formarea și distrugerea unui nou film.(a) Procesul 1, (b) Procesul 2, (c) Procesul 3, (d) Procesul 4.
Temperatura medie critică de pitting de 2205 DSS într-o soluție simulată care conține 100 g/l Cl– și CO2 saturat este de 66,9 ℃, iar adâncimea maximă de pitting este de 12,9 µm, ceea ce reduce rezistența la coroziune a 2205 DSS și crește sensibilitatea la pitting.cresterea temperaturii.
Ora postării: 16-feb-2023